失效钯碳催化剂回收提纯钯工艺分析(一)

废碳载钯催化剂的钯回收,经过焙烧、还原后采用盐酸-双氧水体系浸出,从浸出液中提纯得到海绵钯,对焙烧及浸出工艺条件对钯浸出率影响进行了研究。结果表明,随着焙烧温度、焙烧时间、水合肼用量、盐酸用量、双氧水用量的增大,钯浸出率先增大后减小。对0.5克废催化剂样品,其适宜的焙烧条件为600度焙烧30分钟,还原剂为0.1毫升水合肼,以2毫升盐酸、0.2毫升双氧水为浸出剂,钯的累计浸出率为99.72%。表征分析结果显示,焙砂主要为球状颗粒物,原料中由活性炭为主要成分的块状和棒状物基本消失;焙砂主要含有钯、二氧化硅、硫酸钙和氧化钯,其中钯含量由2%提高到18.26%。

随着我国汽车、石油化工等行业快速发展,在石油催化剂、汽车催化剂和精细化工等工业催化剂中的钯消耗量与日俱增,对钯的需求日益强劲。最主要的钯一次资源供应国是南非和俄罗斯,其钯产量约占全球四分之三。全球钯消费旺盛,处于供不应求的状态,主要消费地区为北美、欧洲和中国等地。国内铂族资源品位仅是国外矿床一般品位的10%-20%,所以依靠铂族矿产资源远不能满足需求。

负载型钯碳催化剂由于具有加氢活性高、选择性好、性能稳定、使用寿命长等优点,在石油炼制与化工、精细化工、医药中间体有机合成、新能源等诸多领域中都得到了广泛的应用,如含不饱和结构的烯类、炔类等的加氢制备对应的烷烃、对苯二甲酸(PTA)的加氢精制、丁二酸及甲基异丁基酮(MIBK)的合成、己内酰胺的合成、构建碳碳键的Suzuki反应和Heck反应等等。据不完全统计,我国钯碳催化剂的需求量在1500t/a以上,产生的废钯碳催化剂约为300-500t/a。这些废钯碳催化剂载钯量为0.1%-10%,其含量远高于钯矿产品位。开展二次资源回收,可减少环境污染,同时也是实现可持续发展的必然趋势。

从废钯催化剂中回收钯的传统方法有浸出法和焚烧法两种。浸出法采用酸从废催化剂中浸出钯,过滤分离后,用铁粉或锌粉置换滤液中的钯。得到的粗钯酸溶后,采用氯钯酸铵沉淀法和二氯二胺络亚钯法提纯,得到高纯度的海绵钯。焚烧法将废催化剂高温下焙烧,除去其中的碳和有机物,以碱性甲醛溶液或甲酸还原烧渣,过滤后,用王水溶解滤渣,得到钯溶液;钯溶液经氨水络合、酸化沉钯、水合肼还原得到纯海绵钯。传统的浸出法中废催化剂中的钯不易流失,但浸出时间较长,钯浸出率低;焚烧法在对焚烧烟气收集和吸收处理后,钯的流失基本得到了控制。但这些方法中大都采用王水溶解法、硝酸溶解法,在后续操作中需要赶硝,导致生产周期长、酸耗大、能耗高、环境污染大。

若赶硝不彻底,二氯化钯中残存的硝基将会影响钯的催化活性。这边针对传统的王水体系回收废钯碳催化剂中存在的环境污染及赶硝等问题,物料焙烧还原后采用盐酸+双氧水体系浸出废催化剂中的钯,并经净化提纯后制备海绵钯。

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