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分光光度法氢氧化钠萃取测定铜钯分析(二)

时间:2020-1-10 分享到:

3、反应级数、表观速率常数和活化能的测定

按实验方法操作,分别用积分法和微分法测得铜、钯与氢氧化钠的反应均为二级反应;在35度时,前者的表观速率常数为 154000升/摩尔/小时,后者为866.3升/摩尔/小时。同时,用Arrhenius公式计算出铜、钯与氢氧化钠反应的表观活化能分别为40.6kJ/mol和92.7kJ/mol。

从反应速率常数和表观活化能都可以看出,在相同的条件下,铜与氢氧化钠反应的速度大于钯与氢氧化钠的反应速度。

4、用氢氧化钠沉淀分离铜、钯对钯测定引起的误差

铜与钯的相对速率表示式为

分光光度法氢氧化钠萃取测定铜钯分析(二)

积分上述相对速率表示式 ,可得出以积分一级速率定律形式表示的两个方程之比,即

分光光度法氢氧化钠萃取测定铜钯分析(二)

式中,t是反应时间,[Cu]0和[Pd]0是铜和钯的初始浓度,[Cu]和[Pd]是铜和钯在任意时间t的瞬时浓度。

当铜与氢氧化钠反应完成99.9%时,溶液中剩余的铜浓度为0.47微摩尔/升。在T=35度时,将以上数据代入式(2)得[Pd]=0.45毫摩尔/升。由此可知,当铜与氢氧化钠反应完成99.9%时,钯与氢氧化钠反应的量为0.47-0.45=0.02毫摩尔/升。

当铜与氢氧化钠反应完成99.9%时,未反应的铜与PAR反应,产生的吸光度为0.024,相当的钯量为1.0微摩尔/升,则由未反应的铜对钯测量产生的误差为正误差,其值为0.22%。同样可算出,当铜与氢氧化钠反应完成99.9%时,由钯的沉淀所产生的负误差为-3.8%。

通过分析可知,当铜与氢氧化钠反应完成99.9%时,未反应的铜引起的误差为0.22%,已反应的钯引起的误差为-3.8%,则对钯测量产生的总误差为两者的加合,其值为-3.6%,对微量钯的分析来说,相对误差小于5%是允许的,这样就从理论上证明了用氢氧化钠沉淀分离铜和钯对微量钯的测定是可行的。

5、实际样品分析

本文所测样品是石油化工厂生产过程中的一种中间产物,其中含有乙醛催化剂,少量的醋酸,草酸铜,巴豆醛,氯化物(大多为氯甲烷和氯乙醛)及少量黑色不溶物(齐聚物),在乙醛催化剂中,主要是氯化钯和氯化铜,其中Cu(II)量远远大于 Pd(II)量。

分析操作如下:吸取适量样品于10毫升瓷坩埚中,加入3毫升浓硝酸和适量高氯酸,加热至有机物完全分解,然后加入3毫升 50%的盐酸溶解残留物,加入适量2%的氢氧化钠溶液,此时形成兰色的氢氧化铜沉淀,将试液过滤于50毫升容量瓶中,随后加入3毫升 0.025%的PAR溶液和6毫升 pH=8.0的缓冲溶液,用去离子水定容,于80度恒温水浴加热15分钟,冷至室温后,用1 cm比色皿,在502nm处,以试剂空白为参比测量吸光度,测定结果见表 1。

分光光度法氢氧化钠萃取测定铜钯分析(二)

由表1可见,用所述方法测定乙醛催化剂中的钯含量,其准确度和精密度均较理想。

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